Du skal først gøre brug af limparameteren.
echo join( '<br>',$URL );
^^^^^ ^^^^ //<---- Order Interchanged
Alternativt kan du gøre brug af implode
som gør det samme med joinforbindelsen.
For det andet... $URL
skal være array.
$URL = array();
while ($row = $stm->fetch())
{
array_push($URL,$row['URL']);
}