Spørgsmålet er ikke, hvad der er bedre, men hvad der er bedre til den særlige brug, du har til hensigt.
Hvis du ikke har brug for transaktionskonsistens, giver mySQL måske bedre ydeevne. Hvis du gør det, kan PostgreS være hurtigere. Hvis du har brug for rumlig søgning, PostgreS. Borde større end 2GB, PostgreS. Bitmap-indekser, PostgreS. INTERSECT, PostgreS.
... det her kunne fortsætte ad-nauseum. Og så kommer vi til spørgsmålet om 'bedst', og det forudsætter, at mySQL eller PostgreS er de eneste to muligheder. Nogle gange er SQLite det bedste. Eller Oracle. Eller endda en lagermaskine, der ikke er en RDBMS.
(og bemærk, at jeg sagde "kan" give bedre ydeevne -- bare fordi man typisk er hurtigere, betyder det ikke, at det vil være hurtigere for den måde, du vil stresse det på)