Rettede det. Årsagen var, at stien i Server B til CA'en var forkert. Det er værd at bemærke, at for at rette dette forsøgte jeg en forbindelse uden for PHP direkte fra server A, og den kom med en fejlmeddelelse "dårlig anden signaturbekræftelse" - jeg indlæste så CA-certifikatet og fandt ud af, at det var tomt. Genstartede serveren, indstil de korrekte stier i både my.cnf og serveren starter opkaldet og det hele fikseret. Virkelig værd at prøve den direkte mysql-forbindelse, da den gav en meget anden fejl, som var meget mere nyttig end PDO-en.