1 og 2 er identiske - begge opretter to unikke indekser, et for hver nøgle. #3 opretter kun ét unikt indeks på tværs af begge nøgler, så ingen kombination af brugernavn og e-mail kan duplikeres, men for eksempel kan et brugernavn duplikeres, så længe en anden e-mail blev brugt.
Det lyder som om du sandsynligvis vil have en af de to første. UNIQUE og UNIQUE KEY er ækvivalente.