Hvordan holder jeg værdierne af en kolonne unikke i MySQL?

Du ønsker, at S.Nr. skal forblive den primære nøgle, og PCID + BRUGERNAVN skal være unikke, så tæt på, hvad Hammerite sagde:

ALTER TABLE MyTable
    ADD PRIMARY KEY (`S.No`),
    ADD UNIQUE KEY `PCID_USER_uk` (`PCID`, `USERNAME`);