Indstil blot et unikt indeks på sammensætning af (brugernavn, dato).
ALTER TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX `name` (`username`, `date`);
Alternativt kan du prøve at
ALTER TABLE `table` DROP PRIMARY KEY, ADD PRIMARY KEY(`username`,`date`);
og jeg tror, at i sidstnævnte tilfælde skal de kolonner erklæres IKKE NULL.