Jeg mener, at svaret her er virkelig unøjagtigt, så jeg vil svare:
Se, når der er en fejl, såsom "'env' genkendes ikke som en intern eller ekstern kommando, et operativt program eller batchfil", betyder det, at systemet forsøger at udføre en kommando ved navn env. Dette har overhovedet intet at gøre med opsætning af dine miljøvariabler.
Env er ikke en kommando i Windows, men i unix. Jeg forstår dog, at du har en Windows-maskine. Det du kan gøre er at køre "git bash". (Du kan få det af sig selv, men det kommer med Herokus CLI).
Dette giver dig et unix-lignende miljø, hvor kommandoen "env" er understøttet, og så kan du køre selve heroku pg:pull kommandoen :)
Jeg håber dette hjælper!