Det korte svar er, fordi {"relationships.terminated"} er ikke et gyldigt json/bson-objekt. Et JSON-objekt er sammensat af en nøgle og en værdi og {"relationships.terminated"} har kun en nøgle (eller værdi, afhænger af hvordan du ser den ud).
For at frakoble et felt i Mongo behøver du heldigvis ikke at angive den faktiske værdi af det felt, du vil fjerne. Du kan bruge enhver værdi (1 er almindeligvis brugt i Mongo docs) uanset den faktiske værdi af relationships.terminated :
db.users.update({"username":"joe"},{"$unset":{"relationships.terminated" : 1}});