Prøver at kontrollere, om brugernavnet allerede findes i MySQL-databasen ved hjælp af PHP

ændre din forespørgsel til at like.

$username = mysql_real_escape_string($username); // escape string before passing it to query.
$query = mysql_query("SELECT username FROM Users WHERE username='".$username."'");

MySQL er dog forældet. Du bør i stedet bruge MySQLi eller PDO