Du kan gøre sådan noget:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select 11, 32
where not exists (select 1 from cats_rel where cat_id = 11 and post_id = 32);
EDIT:
Ups. Ovenstående virker ikke i MySQL, fordi det mangler en from
klausul (virker dog i mange andre databaser). Under alle omstændigheder plejer jeg at skrive dette ved at sætte værdierne i en underforespørgsel, så de kun vises i forespørgslen én gang:
insert into cats_rel(cat_id, post_id)
select toinsert.cat_id, toinsert.post_id
from (select 11 as cat_id, 32 as post_id) toinsert
where not exists (select 1
from cats_rel cr
where cr.cat_id = toinsert.cat_id and cr.post_id = toinsert.post_id
);