Er det muligt at vælge fra et alias i mysql?

Du har den fejl, fordi der ikke er nogen fysisk tabel involveret i forespørgslen, fordi tbl er kun det alias, du har oprettet. Hvis du bare vil teste, om dit brugernavn eksisterer, skal du udføre denne forespørgsel:

SELECT CASE
WHEN id = 1 THEN 'Username Exists' ELSE 'Username does not exist'
END
FROM (SELECT 1 AS id, 'bob' AS username, 'pass' AS password) AS tbl