Bare lav en ekstra joinforbindelse for det ekstra element, men hav IT som en LEFT join, da ikke alle kategorier har en overordnet kategori, og du vil ikke udelukke dem.
select
P.ID,
P.Post_Title,
P.Category_ID,
C.Category_Name as FirstCat,
C.Parent,
COALESCE( C2.Category_Name, ' ' ) as ParentCategory
from
Posts P
JOIN Categories C
on P.Category_ID = C.Category_ID
LEFT JOIN Categories C2
on C.Parent = C2.Category_ID
where
AnyFiltering