Det lader til, at du blander nogle ting sammen.
En webservice er simpelthen en kode på internettet (web), som giver dig mulighed for at modtage og sende information til en server, hvor den per eksempel gemmes i en database.
PHP er blot et sprog, som du kan skrive en webservice på.
Du kan bruge en bred vifte af sprog til at oprette en webservice (læs:eksponer din database) for andre enheder. Det kan du blandt andet nemt gøre i Java, .NET, Python ...
Hvis du leder efter en måde at oprette forbindelse til en ekstern database uden nogen webservice / API imellem, bliver jeg nødt til at skuffe dig med nyheden om, at dette ikke understøttes af Android.
De fleste eksempler på en simpel webservice / en masse scripts indeholder PHP, da dette nok er det nemmeste og kan bruges på stort set alle servere.