Jeg havde det samme problem og løste det ved at indstille Npgsql.dll til at blive kopieret lokalt i referenceegenskaberne. Af en eller anden grund gør VS 2013 (måske også andre versioner) dette til "falsk" på tilsyneladende tilfældige tidspunkter. Dette resulterer i en build, hvor den ikke kopierer .dll til din kompileringsmappe, hvilket resulterer i fejlen beskrevet ovenfor.
Jeg håber, det hjælper dig, men det kan være noget andet for dig.