Jeg fandt endelig årsagen til problemet! Selvom jeg stadig er usikker på, hvordan dette problem opstod.
Se på indholdet af filen mkmf.log, der oprettes, når min installationskommando mislykkes (se mit oprindelige indlæg). Den logger et forsøg på at køre følgende kommando
/usr/bin/gcc-4.2 ...and so on...
Der er ingen /usr/bin/gcc-4.2 på mit system. Der er en gcc , som er symbolsk forbundet med llvm-gcc-4.2 . Min løsning var at oprette endnu et symbolsk link
sudo ln -s llvm-gcc-4.2 gcc-4.2
Efter at have lavet dette link, min gem install pg kommandoen fungerede uden problemer.
Jeg fandt løsningen på dette problem på Frozen Canuck-bloggen i indlægget Error Installing Ruby Gem with C Extension. Han spekulerer i, at problemet kan være forårsaget af modstridende versioner af XCode. uanset årsagen, min evige tak!